電動(dòng)自行車(chē)用鉛蓄電池組的過(guò)放電現(xiàn)象

　　摘  要：為了進(jìn)一步研究鉛蓄電池組的過(guò)放電特征，特對(duì)幾組新的6DZM10電池進(jìn)行過(guò)放電實(shí)驗(yàn)：電動(dòng)自行車(chē)用密封鉛蓄電池5A恒電流放電至終止電壓10.5V，靜置0.5h，電池組電壓出現(xiàn)回升，仍可繼續(xù)放電。如此過(guò)放電數(shù)次，總計(jì)可使電池容量增加10%-19%。其總放電量相當(dāng)于電池長(zhǎng)時(shí)率放電容量。這種過(guò)放電可加劇板柵腐蝕，在板柵/活性物質(zhì)界面產(chǎn)生高電阻層，并引起正極活性物質(zhì)軟化脫落，使電池放電容量迅速下降，促使電池早期失效。
關(guān)鍵詞：鉛蓄電池；電動(dòng)自行車(chē)；過(guò)放電；失效

　　當(dāng)前，市售電動(dòng)自行車(chē)普遍采用由3個(gè)6DZM10密封鉛蓄電池組成的電池組作為動(dòng)力源。車(chē)上裝有一個(gè)電壓表，標(biāo)有31.5V和28.8V兩條紅線，用于警告騎車(chē)人掌握蓄電池組使用狀態(tài)：電池組電壓達(dá)到第一根紅線時(shí)報(bào)警，達(dá)到第二根紅線時(shí)停止使用，進(jìn)行充電。

　　然而，當(dāng)蓄電池組放電到31.5V時(shí)，如果停止放電，則電壓又會(huì)很快回升。絕大多數(shù)使用電動(dòng)車(chē)的人對(duì)電池的這種特性并不了解，誤認(rèn)為蓄電池組還可繼續(xù)放電，不必立即充電。其實(shí)這種過(guò)放電是導(dǎo)致蓄電池組使用壽命縮短的關(guān)鍵因素。

　　下面將介紹我們對(duì)密封鉛蓄電池組的過(guò)放電特性的進(jìn)一步研究結(jié)果，以求更有效地體現(xiàn)密封鉛蓄電池組用于電動(dòng)自行車(chē)的優(yōu)越性。

　　1、試驗(yàn)部分
　　為了盡可能接近電動(dòng)自行車(chē)用密封鉛蓄電池組的實(shí)際使用情況，我們用3塊6DZM10密封鉛蓄電池串聯(lián)組成蓄電池組，在25-30℃的室溫下用5.0A連續(xù)放電至31.5V；停30min，又用5.0A連續(xù)放電至31.5V。如此反復(fù)繼續(xù)下去，直到蓄電池組用5.0A放電時(shí)電壓在1min內(nèi)立即下降到31.5V為止。

　　放完電的電池立即用市售電動(dòng)自行車(chē)普遍采用的充電器進(jìn)行充電。然后再進(jìn)行第2周期的上述試驗(yàn)。

　　試驗(yàn)所用電池雖然不同，得到的放電容量和過(guò)放電時(shí)間也不同，但它們的規(guī)律性卻是一致的。表1列出的是其中有代表性的6DZM10電池的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

　　2、試驗(yàn)結(jié)果和討論
　　2.1  6DZM10電池的過(guò)放電試驗(yàn)數(shù)據(jù)
　　表1列出了一組新的6DZM10電池在第1周期內(nèi)的過(guò)放電試驗(yàn)數(shù)據(jù)。此后進(jìn)行的第2-6周期內(nèi)的過(guò)放電試驗(yàn)結(jié)果與此類(lèi)似。差別之處將在表2和表3中體現(xiàn)出來(lái)。

　　2.2  過(guò)放電量及其影響因素
　　由表1數(shù)據(jù)可以看出，電池組第1次用5.0A連續(xù)放電至31.5V要經(jīng)歷138.5min，放出電量11.54Ah。中停30min后，開(kāi)路電壓可回升至34.7V，然后可繼續(xù)用5.0A連續(xù)放電7.1min，電壓降到31.5V。如此繼續(xù)下去，每次放電容量逐步減少�？傔^(guò)放電時(shí)間達(dá)到21.5min，過(guò)放電容量達(dá)到2.09Ah，占正常放電容量的18.1%。試驗(yàn)中觀察到不同廠家的6DZM10電池過(guò)放電容量在10%-19%之間。

　　第1次放電容量和過(guò)放電容量之和達(dá)到13.63Ah，根據(jù)對(duì)不同放電率得到的電池放電容量可知，13.63Ah正是該型電池10h率放電容量。它相當(dāng)于用5.0A連續(xù)放電至終止電壓后繼續(xù)用小電流放電所放出的容量總和。

　　6DZM10電池是貧液式閥控密封鉛蓄電池。該型電池用大或中等電流放電時(shí)，放電容量會(huì)受到活性物質(zhì)中添加的導(dǎo)電劑、活性物質(zhì)的孔率、電解液的密度以及板柵結(jié)構(gòu)等因素的影響；然而用小電流進(jìn)行深度放電時(shí)，電解液中的H2SO4含量就是影響電池放電容量的主要因素了。

　　理論計(jì)算得出，鉛蓄電池放出11.5Ah和13.6Ah電量需要消耗H2SO4分別為42.2g和49.8g。在6DZM10電池中每單格加1.33g/mL的電解液100mL，其中含H2SO4為57.5g，因而在電池首次放電到31.5V時(shí)已消耗電解液中的H2SO4為42.2÷57.5=73.4%，那么經(jīng)過(guò)8次過(guò)放電后，電解液中的H2S04利用率已達(dá)49.8÷57.5=86.6%。如果考慮到電池在充電過(guò)程中會(huì)有一部分H2S04隨酸霧逸出，那么H2S04利用率將會(huì)更高。要知道，貧液式設(shè)計(jì)的閥控密封鉛蓄電池活性物質(zhì)（Pb和Pb02）是其主要成分）利用率只有35%-40%。很顯然，6DZM10電池中的加酸量應(yīng)當(dāng)是影響電池過(guò)放電量的關(guān)鍵因素。

　　2.3  蓄電池組開(kāi)路電壓的變化
　　蓄電池組充電末期，電壓會(huì)升高到45-48V，此時(shí)電極的電化學(xué)反應(yīng)表面附近液層中的H2S04濃度高于隔膜和電極中大空隙中的H2S04濃度，停充擱置30min后，由于擴(kuò)散作用，使H2S04濃度逐漸趨向均勻，開(kāi)路電壓逐漸下降到40.0-40.6V，即單格電池開(kāi)路電壓平均為2.24-2.26V，遠(yuǎn)高于由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出的鉛蓄電池電動(dòng)勢(shì)。隨著電池靜置時(shí)間延長(zhǎng)，H2S04濃度的分布逐漸接近或達(dá)到均勻，電池組的開(kāi)路電壓會(huì)逐漸下降，接近電池電動(dòng)勢(shì)值。

　　由表1數(shù)據(jù)可以看出，每次過(guò)放電后，電池靜置半小時(shí)后的開(kāi)路電壓是逐次下降的，并且過(guò)放電量一次比一次減少。顯然這是由于電池中的H2S04逐步消耗，使電極的電化學(xué)反應(yīng)表面附近液層中和電池內(nèi)部電解液中的H2S04濃度下降引起的。

　　有趣的是，每次過(guò)放電后，雖然電池的開(kāi)路電壓有所降低，但它們之間的標(biāo)準(zhǔn)差并沒(méi)有變化。正如前面所述，電池的開(kāi)路電壓主要由電池內(nèi)部電解液中的H2S04濃度和H2S04的擴(kuò)散速度(Tempo)決定的，既然串聯(lián)電池放電電流相同，那么它們的酸量消耗速度(Tempo)也應(yīng)當(dāng)相同，因而各單格電池開(kāi)路電壓的差別理所當(dāng)然會(huì)保持不變。

　　2.4  蓄電池組放電終止電壓均勻性的變化
　　由3個(gè)6DZM10密封鉛蓄電池串聯(lián)組成的蓄電池組，在25-30℃的室溫下用5.0A連續(xù)放電至31.5V時(shí)，每塊電池的平均電壓為10.5V。由表1試驗(yàn)結(jié)果可以看出，每次過(guò)放電并沒(méi)有引起各單塊電池放電終止電壓之間的差別有明顯的變化。這意味著在同一周期內(nèi)的多次過(guò)放電，電池活性物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)的微小變化（量變）尚未達(dá)到影響各單塊電池放電終止電壓（質(zhì)變）的程度。

　　應(yīng)當(dāng)指出，本試驗(yàn)均是采用新電池，而且是在同一個(gè)放電周期內(nèi)進(jìn)行的多次過(guò)放電試驗(yàn)。鉛蓄電池是漸變失效產(chǎn)品，根據(jù)我們長(zhǎng)期對(duì)鉛蓄電池壽命試驗(yàn)的觀察，鉛蓄電池在壽命試驗(yàn)中期和前期，其均勻性是觀察不出什么變化的，只是到壽命試驗(yàn)后期，各個(gè)電池之間的均勻性才會(huì)迅速變差。這意味著在電池壽命中前期電池活性物質(zhì)和板柵的多次積累的量變，到壽命后期發(fā)生了質(zhì)變，導(dǎo)致電池性能迅速下降。

　　2.5  過(guò)放電恢復(fù)能力
　　經(jīng)過(guò)第1周期的多次過(guò)放電試驗(yàn)之后的電池，重新充足電，再進(jìn)行第2周期的5A放電和過(guò)放電，其各個(gè)周期的首次放電容量的變化如表2所示。可以看出，蓄電池組第2周期的首次放電容量比第1周期的要高，這是由于原來(lái)沒(méi)有化成徹底的那部分活性物質(zhì)得以重新激活，其放電容量有所提高就是理所當(dāng)然的了。

　　電池進(jìn)行周期治療充放電，雖然可以使電池容量較前一次有所提高，但連續(xù)進(jìn)行過(guò)度深放電，不但起不到進(jìn)一步激活未參加反應(yīng)的活性物質(zhì)的正作用，相反，會(huì)引起正板柵腐蝕和一部分α-Pb02向β-Pb02的轉(zhuǎn)化，結(jié)果必然縮短電池的循環(huán)壽命，從表2的數(shù)據(jù)可以看出，電池放電容量在第2周期達(dá)到最高值以后，就一次比一次減少了。放電深度越深，電池容量下降得就越快，過(guò)放電和周期治療產(chǎn)生的副作用就越明顯，電池的循環(huán)壽命就越短。

　　2.6  正極添加劑紅丹的影響
　　密封鉛蓄電池正極活性物質(zhì)中添加紅丹或PbO2粉，可以縮短化成時(shí)間和提高電池初容量，但對(duì)電池壽命卻帶來(lái)了不利的影響。表3列出了正極鉛膏中添加有紅丹的6DZM10蓄電池（電池內(nèi)部的其他部件均與表2電池相同），在5個(gè)周期過(guò)放電過(guò)程中放電容量的變化情況�？梢钥闯觯�電池放電容量在第2和第3周期達(dá)到最高值后，就逐漸下降，經(jīng)過(guò)5個(gè)周期的過(guò)放電后，其5A放電容量已下降了10%。這種電池的充放電循環(huán)壽命必然衰減得很快。有關(guān)資料也有觀察到鉛蓄電池正極活性物質(zhì)中添加紅丹會(huì)對(duì)電池的充放電循環(huán)壽命帶來(lái)不利的影響。

　　紅丹對(duì)蓄電池放電容量和壽命所起的這種作用是不難理解的。在電池或極板化成過(guò)程中，正極活性物質(zhì)中的硫酸鉛和堿式硫酸鉛首先轉(zhuǎn)化為網(wǎng)絡(luò)狀的PbO2，它是正極活性物質(zhì)的“筋骨”，它決定了正極活性物質(zhì)的壽命。然后化成反應(yīng)就逐步向正極活性物質(zhì)內(nèi)部發(fā)展，生成的PbO2中大部分是β-Pb02，填補(bǔ)在原生成的Pb02網(wǎng)絡(luò)中。當(dāng)正極鉛膏中添加有紅丹時(shí)，它會(huì)影響化成過(guò)程中Pb02網(wǎng)絡(luò)的生成和發(fā)展，使正極活性物質(zhì)容易軟化脫落，從而縮短電池使用壽命。但紅丹卻很容易經(jīng)過(guò)網(wǎng)絡(luò)狀的Pb02進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，有利于提高電池的初容量和化成速度(Tempo)。

　　3、結(jié)論
　　密封鉛蓄電池組在使用過(guò)程中的過(guò)放電，相當(dāng)于用小電流進(jìn)行深度放電，二者的總放電容量是相等的。

　　過(guò)放電會(huì)加速正板柵的腐蝕和促進(jìn)正板柵/活性物質(zhì)界面生成高電阻層，使正極活性物質(zhì)容易軟化脫落。

　　新電池第1次過(guò)放電雖不會(huì)出現(xiàn)不良現(xiàn)象，但多次過(guò)放電的不良作用會(huì)加速電池失效。